Wyróżnione prace krystalograficzne polskich autorów opublikowane w 2017 r.

Analiza strukturalna

Michał Andrzejewski, Andrzej Katrusiak

Zakład Chemii Materiałów, Wydział Chemii Uniwersytetu im. Adama Mickiewicza w Poznaniu

„Piezochromic Porous Metal-Organic Framework”

J. Phys. Chem. Lett., 2017, 8(1), 279–284

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.jpclett.6b02458

Wysokie ciśnienie może znacząco modyfikować strukturę kryształów, nie tylko poprzez zmianę upakowania czy konformacji cząsteczek, ale co istotniejsze wpływa ono na stany elektronowe substancji. W konsekwencji, kryształ poddany ściskaniu może zmieniać swoje właściwości magnetyczne, mechaniczne, optyczne czy elektryczne. Zmiany takie mogą być szczególnie silne dla porowatych polimerów koordynacyjnych, gdzie oddziaływania z otoczeniem nie ograniczają się jedynie do powierzchni kryształu, ale przenoszone są poprzez jego pory.

Wysokociśnieniowe badania strukturalne i spektroskopowe związków z grupy sieci metaloorganicznych (metal-organic frameworks, MOFs) doprowadziły do odkrycia po raz pierwszy wśród tych związków zjawiska piezochromizmu, czyli efektu polegającego na zmianie koloru podczas ściskania. Zsyntezowany w naszym laboratorium materiał AMU-1 (AMU to skrót Adam Mickiewicz University) wykazuje ten efekt i jest on związany z przemianą fazową, podczas której zniekształcona zostaje geometria wielościanu koordynacyjnego wokół kationu kobaltu. Zmiana absorpcji jest na tyle silna, że pozwala na wykorzystanie kryształów AMU-1 jako sensorów do wyznaczania ciśnienia podczas badań w komorze diamentowej nawet na podstawie ocenionej wzrokowo zmiany koloru. Oczywiście z użyciem spektrometru można to zrobić znacznie dokładniej! Przemiana jest odwracalna i kryształ zarówno struktualnie jak i optycznie wraca do formy znanej w warunkach normalnych.

Kryształ AMU-1 ściskany w komorze diamentowej (z lewej) i przykład przesunięcia widma VIS pod wpływem ciśnienia (z prawej).

Praca jest pierwszą z serii publikacji na temat ciśnieniowych badań MOFów, w których oprócz piezochromizmu zaobserwowano także zmianę koloru wywołaną ciśnieniową amorfizacją, czy zmianę koordynacji wokół metalu z tetraedrycznej do oktaedrycznej. Ogólnie kryształy takie nazywamy ‘piezochroMOFami’.

Krzysztof Konieczny, Julia Bąkowicz, Renata Siedlecka, Tomasz Galica, Ilona Turowska-Tyrk

Wydział Chemiczny, Politechnika Wrocławska
“The photo-induced structural changes as the factor influencing the direction of the photochemical reaction in the crystal”

Cryst. Growth Des. (2017), 17, 1347-1352

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.cgd.6b01750

Reakcja Norrisha-Yanga jest jedną z wielu reakcji fotochemicznych mogących zachodzić w ciele stałym. Jej wynikiem jest utworzenie czteroczłonowego pierścienia węglowego. Zespół badawczy z Wydziału Chemicznego Politechniki Wrocławskiej monitorował w kryształach soli metyloamoniowej kwasu 4-(2,4,6-triizopropylobenzoilo)benzoesowego reakcję Norrisha-Yanga, podczas której produkt powstawał przy udziale nie jednej, lecz obu grup o-izopropylowych. Były to pierwsze badania krystalograficzne monitorujące reakcję fotochemiczną, w której powstawały dwa produkty.

Reakcja fotochemiczna w krysztale była wywoływana stopniowo za pomocą promieniowania ultrafioletowego. Po każdym etapie naświetlania wykonywany był pomiar dyfraktometryczny oraz wyznaczana struktura aktualnego kryształu zawierającego coraz więcej produktu. Analiza wszystkich etapów dała obraz zmian dokonujących się w strukturze cząsteczek oraz kryształu w wyniku reakcji fotochemicznej. Pozwoliła również określić czynniki decydujące o przebiegu reakcji.

Przebieg reakcji Norrisha-Yanga w kryształach badanego związku można podzielić na trzy fazy. Początkowo w krysztale powstaje tylko jeden rodzaj produktu, tworzący się w obrębie grupy 2-izopropylowej (produkt P). Po dłuższym czasie naświetlania kryształu część cząsteczek substratu zaczyna tworzyć również produkt przy udziale grupy 6-izopropylowej (produkt Z). W ten sposób w krysztale występuje mieszanina cząsteczek substratu, produktu P oraz produktu Z. W ostatniej fazie reakcji produkt Z przestaje powstawać.

Co determinuje taki przebieg reakcji? Odpowiedź wymagała szczegółowej analizy między innymi wielkości i rozmieszczenia wolnych przestrzeni w sieci krystalicznej przed naświetlaniem, jak i po pewnym czasie naświetlania? Okazało się, że na początku w pobliżu grupy 2-izopropylowej znajduje się duża wolna przestrzeń umożliwiająca ruch atomów wymagany do powstania produktu P, natomiast przy grupie 6-izopropylowej taka przestrzeń nie występuje, co wyjaśniało dlaczego na początku reakcji produkt Z nie powstaje. Po pewnym czasie w strefach, gdzie cząsteczka substratu jest otoczona przez cząsteczki produktu P powstałe wskutek naświetlania, wolna przestrzeń znajduje się nie tylko przy grupie 2-izopropylowej, ale także przy grupie 6-izopropylowej, co umożliwia powstawanie produktu Z. Innymi słowy, obecność cząsteczek produktu P jest czynnikiem warunkującym powstawanie produktu.

W wyniku badań stwierdzono również, że wraz z postępem reakcji cząsteczki substratu oraz produktów zmieniają w pewnym stopniu swoją geometrię, dostosowując się do geometrii dominującego składnika w sieci.

Krystalografia białek

Anna Pyra, Ewa Brzozowska, Krzysztof Pawlik, Andrzej Gamian, Miroslawa Dauter, Zbigniew Dauter
Wydział Chemii Uniwersytetu Wrocławskiego; Instytut Immunologii i Terapii Doświadczalnej PAN, Wrocław; Leidos Biomedical Research Inc., Basic Research Program, Argonne National Laboratory, Argonne; Synchrotron Radiation Research Section, MCL, National Cancer Institute, Argonne
"Tail tubular protein A: a dual-function tail protein of Klebsiella pneumoniae bacteriophage KP32"
Scientific Reports 2017, 7, 2223
https://www.nature.com/articles/s41598-017-02451-3

.