Wyróżnione krystalograficzne prace polskich autorów opublikowane w latach 2019-20

Krystalografia chemiczna i farmaceutyczna

M. K. Cabaj, P. M. Dominiak
Wydział Chemii Uniwersytetu Warszawskiego
„Frequency and hydrogen bonding of nucleobase homopairs in small molecule crystals”
Nucleic Acids Research 48 (2020) 8302-8319
https://doi.org/10.1093/nar/gkaa629

Jedną z metod badania zagadnienia parowania się zasad azotowych nukleotydów jest analiza częstości formowania się takich par w różnych środowiskach. Wykonane do tej pory analizy można podzielić na dwie grupy – analizę na podstawie skrystalizowanych molekuł RNA, oraz na podstawie symulacji kwantowo-mechanicznych. Obie metody obarczone są problemami wynikającymi ze specyfiki wybranej techniki. W naszej pracy wybrałyśmy trzeci z możliwych kierunków, czyli analizę częstości występowania par zasad nukleotydowych w kryształach małych molekuł organicznych. To pozwoliło w wiarygodny sposób przyjrzeć się protonacji par zasad nukleotydowych oraz ocenić wpływ środowiska zewnętrznego na formujące się pary.

Zaproponowałyśmy nowy sposób nazewnictwa takich par - uwzględnia on tradycyjną nazwę krawędzi zasady, do której przyzwyczajone są osoby pracujące z zasadami nukleotydów, jak również numery wskazujące na rodzaj wiązań wodorowych w danej parze. Dane pokazują, że pary występujące często w kryształach małych molekuł często występują także w kryształach RNA. Na to, jaki typ pary zostanie stworzony ma wpływ obecność podstawnika w miejscu wiązania glikozydowego, protonacja molekuł. Wpływ tej ostatniej wychodzi daleko poza tworzenie zawady sterycznej, bądź umożliwienie formowania wiązania wodorowego z powodu obecności dodatkowego protonu. Tworzenie struktur wyżej rzędowych i obecność molekuł towarzyszących w krysztale również ma wpływ na formowanie się par – widać to w różnicach między energiami par zasad azotowych z symulacji kwantowo-mechanicznych, a częstościami występowania danych par w kryształach.

Podsumowując – udało się znaleźć i wyjaśnić wiele ogólnych trendów charakterystycznych dla wszystkich rozważanych zasad azotowych, jednak wiele par stanowiło indywidualne przypadki, nad którymi trzeba było się osobno pochylić.

Rysunek: Przykładowa para guanina -:guanina.

K. A. Konieczny, A. Szczurek, J. Bąkowicz, R. Siedlecka, A. Ciesielski, M. K. Cyrański, I. Turowska-Tyrk
Wydział Chemiczny, Politechnika Wrocławska, Wydział Chemii, Uniwersytet Warszawski
„The Reasons for Different Kinetics of the Norrish-Yang Reaction in Crystals. Structural and Spectroscopic Studies”
Crystal Growth & Design 20 (2020) 5061-5071
https://doi.org/10.1021/acs.cgd.0c00245

 
Praca dotyczy ścieżki reakcji fotochemicznej  Norrisha-Yanga w kryształach 4-(2,4,6-triizopropylobeznoilu)benzoesanu urotropiny, badanej za pomocą metod krystalograficznych i spektroskopowych. Na podstawie pomiarów dyfraktometrycznych wyznaczono struktury krystaliczne o różnym stopniu przereagowania. Dzięki zastosowaniu modelu kinetycznego JMAK zaobserwowano zmianę kinetyki reakcji przy ok. 50% konwersji substratu z mechanizmu homogenicznego ze stałą szybkością reakcji na homogeniczny z ujemnym efektem autokatalitycznym (autoinhibicją). Analiza subtelnych różnic geometrycznych pomiędzy poszczególnymi strukturami jak i różnice na widmach Ramana dla kryształu na różnych etapach reakcji pozwoliły stwierdzić, że przyczyny zmiany kinetyki leżą m.in. w zmianach geometrii centrum reakcji, oddziaływań C-H···π i, co najciekawsze w zmianie charakteru grupy karboksylanowej (elektronodonorowej) w stronę grupy karboksylowej (elektronoakceptorowej) w fotoreaktywnym anionie. Oznacza to, że charakter kryształu zmienia się na spektrum sól → kokryształ w trakcie fototransformacji. Badania reakcji fotochemicznej prowadzono także w wysokim ciśnieniu (0.2 GPa) w komorze z kowadłami diamentowymi. Wszystkie przedstawione wyniki zostały opisane w ilościowy sposób i pokazują jak wiele aspektów związanych z budową sieci krystalicznej i budową molekularną wpływają na ostateczny przebieg reakcji prowadzonych w materiałach krystalicznych.

Krystalografia fizyczna

A. Deptuch, T. Jaworska-Gołąb, J. Kusz, M. Książek, K. Nagao, T. Matsumoto, A. Yamano, M.D. Ossowska-Chruściel, J. Chruściel, M. Marzec
Instytut Fizyki Jądrowej PAN, Kraków; Instytut Fizyki Uniwersytetu Jagiellońskiego, Kraków; Instytut Fizyki Uniwersytetu Śląskiego, Katowice; Laboratorium Aplikacyjne firmy Rigaku, Tokyo; Instytut Chemii Uniwersytetu Przyrodniczo-Humanistycznego, Siedlce
“Single crystal X-ray structure determination and temperature-dependent structural studies of the smectogenic compound 7OS5”
Acta Cryst. B 76 (2020) 1128-1135
https://doi.org/10.1107/S2052520620014481

Badania strukturalne fazy stałej achiralnych estrów o akronimie nOS5 (4-n-alkoksybenzenotiokarboksylanów S-4-pentylofenylu; n = 4-12) są niezwykle interesujące ze względu na możliwość powiązania struktury krystalicznej z mezofazami występującymi w sekwencji fazowej danego homologu. Jednocześnie ciągle stanowią one wyzwanie badawcze, również od strony aparaturowej. Dla prezentowanej pracy I Olimpiada Krystalograficzna umożliwiła laureatce (AD) - w ramach wyjazdu do Japonii - wykonanie na unikatowej aparaturze równoczesnych pomiarów dyfrakcji rentgenowskiej oraz różnicowej kalorymetrii skaningowej na próbkach polikrystalicznych homologu 7OS5. Otrzymane wyniki pozwoliły na wyznaczenie parametrów strukturalnych faz ciekłokrystalicznych. Przeprowadzono także pomiary na monokryształach, które jednak nie doprowadziły do rozwiązania struktury krystalicznej. Ten intrygujący temat był kontynuowany po powrocie do Polski, gdyż dotychczas struktury krystaliczne znane były jedynie dla związków z krótkimi łańcuchami węglowymi CnH2n+1 (n = 4-6), dla których w stanie ciekłokrystalicznym obserwuje się tylko fazę nematyczną, a homolog o n = 7 jest najkrótszym, dla którego obserwuje się również fazę smektyczną, toteż poznanie jego struktury krystalicznej jest tym bardziej istotne. Ponieważ monokryształki były wyjątkowo małe, strukturę krystaliczną fazy wysokotemperaturowej udało się rozwiązać dopiero w oparciu o pomiary na czterokołowym dyfraktometrze (SuperNova/Agilent Technologies) na szybko schłodzonym monokrysztale. Co ciekawe ogrzanie badanego monokryształu do temperatury pokojowej, a następnie wolne ochłodzenie go do -183°C wykazało istnienie, poniżej temperatury pokojowej, dwóch faz krystalicznych: rombowej i jednoskośnej (temperatura przejścia fazowego porządek-porządek około -40°C). Rentgenowska analiza strukturalna wykazała, że molekuły 7OS5 tworzą strukturę warstwową z długimi osiami molekuł równoległymi do kierunku krystalograficznego a. Warto podkreślić, że w strukturze homologu 7OS5, oprócz wiązań wodorowych typu C-H…O, które występują dla homologów o krótszych łańcuchach alkilowych, zaobserwowano dodatkowe wiązania wodorowe typu C-H…S. Ponadto zauważono, że wraz ze wzrostem długości łańcucha CnH2n+1 maleje kąt między pierścieniami aromatycznymi w rdzeniu molekuły.
 

Zależność temperaturowa parametrów sieciowych i projekcja komórki elementarnej z pokazaną częścią asymetryczną.

M. Arczyński, J. Stanek, B. Sieklucka, Kim B. Dunbar, D. Pinkowicz
Wydział Chemii, Uniwersytet Jagielloński, Kraków; Instytut Fizyki, Uniwersytet Jagielloński, Kraków; Department of Chemistry, Texas A&M University
„Site-Selective Photoswitching of Two Distinct Magnetic Chromophores in a Propeller-Like Molecule to Achieve Four Different Magnetic States”
Journal of the American Chemical Society 141, 48 (2019) 19067-19077
https://doi.org/10.1021/jacs.9b09576

 
Przełączalność fotomagnetyczna pozwala na zapis i odczyt stanów magnetycznych cząsteczki przy użyciu światła widzialnego. W przypadku bardzo złożonych, odpowiednio zaprojektowanych  układów możliwe jest również selektywne adresowanie poszczególnych fragmentów cząsteczki, nazywanych fotomagnetycznymi chromoforami.

W nagrodzonej pracy autorzy zaprezentowali i przebadali cząsteczki klastrów [Fe(tmphen)₂]₄[M^IV(CN)₈]₂ Fe₄M₂ (tmphen = 3,4,7,8-tetramtylo-1,10-fenantrolina, M = Mo, W) zbudowanych z sześciu jonów metali połączonych ligandami cyjankowymi w taki sposób, że tworzą one oktaedry typu Fe₄M₂. Głównym osiągnięciem jest pokazanie, że korzystając z kombinacji czynników: temperatury i światła o dwóch różnych długościach fali można odwracalnie i selektywnie przełączać stan spinowy różnych chromoforów w cząsteczce. Badania krystalograficzne prowadzone na monokryształach umożliwiły zbadanie korelacji magneto-strukturalnych w klastrach  Fe₄M₂ z atomową rozdzielczością. Temperaturowo-zależne pomiary dyfraktometryczne wykazały, że termiczna przemiana spinowa jest zahamowana dla dwóch z czterech jonów Fe²⁺ w klastrze Fe₄M₂. We współpracy z brytyjskim ośrodkiem synchrotronowym „Diamond Light Source”, podjęto próbę określenia zmian strukturalnych wywołanych „in situ” światłem fioletowym w temperaturze 30 K. Ostatecznie, zagadkę natury efektu fotomagnetycznego rozwikłano przy użyciu kombinacji pomiarów magnetycznych i fotomagnetycznych, wspierając się wynikami podobnych pomiarów dla analogów manganowych Mn₄M₂, w których Fe^II zastąpiono "niefotomagnetycznymi" centrami Mn^II.

Co ciekawe, przy rozmiarze nie przekraczającym 2 nm, każda pojedyncza cząsteczka [Fe(tmphen)₂]₄[M^IV(CN)₈]₂ ma potencjał wykazywać aż 18 różnych stanów magnetycznych (Rysunek) przy czym realizacja 4 bitów klasycznych wymaga tylko 16! Pełne wykorzystanie tych możliwości oznaczałoby miniaturyzacyjny skok technologiczny. W nagrodzonej pracy autorom udało się odróżnić i kontrolować "jedynie" cztery stany makroskopowe, stanowiące statystyczną mieszankę 18 możliwych stanów mikroskopowych. Jest to istotny krok w kierunku realizacji wizji Richarda Feynmana "There's plenty of room at the bottom", dotyczącej wykorzystania „przestrzeni tam na dole”.

Rys. Osiemnaście możliwych stanów magnetycznych w oktaedrycznych cząsteczkach Fe₄M₂ dostępnych poprzez zastosowanie odpowiedniej kombinacji bodźców zewnętrznych: światła o długości fali 450 nm i/lub 638 nm oraz zmian temperatury.

Teoria, metodyka i dydaktyka krystalografii

Z. Dauter, M. Jaskólski
Macromolecular Crystallography Laboratory, National Cancer Institute, Argonne, USA; Wydział Chemii, Uniwersytet A. Mickiewicza, Poznań; Instytut Chemii Bioorganicznej PAN, Poznań
“Multiplicity-weighted Euler's formula for symmetrically arranged space-filling polyhedral”
Acta Cryst. A76 (2020) 580-583.
https://doi.org/10.1107/S2053273320007093

Słynny wzór Eulera dla dowolnej bryły w 3D mówi, że naprzemienna suma liczby jej elementów ograniczających wynosi 2: V-E+F=2, gdzie V to liczba wierzchołków, E liczba krawędzi, a F liczba ścian. Jednak gdy bryła taka stanowi element ścisłego wypełnienia przestrzeni, tak jak jest w przypadku komórki elementarnej, jej części asymetrycznej (ASU) lub domeny Dirichleta, wówczas suma Eulera zliczająca elementy ważone przez odwrotności krotności ich powtórzeń symetrycznych (a więc zliczająca w sposób ułamkowy elementy dzielone z sąsiednimi bryłami) wynosi 1: Vm Em+Fm=1. Prawdziwość zmodyfikowanego wzoru Eulera potwierdzono przeliczając go dla komórek ASU we wszystkich 17 grupach płaskich oraz 230 grupach przestrzennych, a także dla wybranych przykładów domen Dirichleta.

I. Bugański, R. Strzałka, J. Wolny
AGH Kraków, Hokkaido University, Sapporo
“Phason-flips refinement of and multiple scattering correction for the d-AlCuRh quasicrystal”
Acta Cryst. A75 (2019) 352-361.
https://doi.org/10.1107/S2053273318017254

Modele atomowych struktur kwazikryształów wykazują charakterystyczne obniżenie wartości obliczonych amplitud dyfrakcyjnych w stosunku do amplitud eksperymentalnych, występujące dla pików o amplitudzie <10-2 w jednostkach znormalizowanych do wysokości największego piku. Autorzy wysunęli hipotezę, że jest to spowodowane fazonami – lokalnym nieporządkiem związanym z odstępstwem kwazisieci od idealnego pokrycia. W przeszłości, efekty fazonów na amplitudy pików dyfrakcyjnych były uwzględniane przy założeniu, że fazony prowadzą do gaussowskiego rozkładu węzłów kwazisieci. Poprawność założenia nie została udowodniona chociażby metodami bezpośrednimi. Bardziej prawdopodobne jest, że rozbieżność między idealną kwazisiecią, a rzeczywistą jest niewielka, gdzie fazony mają postać pojedynczych zmian konfiguracji kwazisieci. Błędne założenie o formie nieporządku fazonowego, w szczególności założenie poprawności korekty Gaussowskiej do czynnika struktury, prowadzi do obniżenia wartości obliczonych amplitud dyfrakcyjnych, z uwagi na szybkie zerowanie się wartości eksponenty. Hipoteza została przetestowana dla fazy dekagonalnej AlCuRh, modelowanej pokryciem Penrose’a, gdzie fazony przyjmują formę przeskoków dla dwóch możliwych układów jednostek strukturalnych: układu dwóch rombów grubych i jednego cienkiego oraz dwóch rombów cienkich i jednego grubego. Autorzy opracowali analityczną metodę uwzględniania fazonów w czynniku struktury, w oparciu o metody statystyczne. Przez zastosowanie nowej metody, jakość dopasowania modelu struktury atomowej uległa znacznej poprawie, jednak efekt obniżenia wartości amplitud, choć uległ zmniejszeniu, to wciąż był obecny. Autorzy postanowili uwzględnić efekt rozpraszania wielokrotnego, które dla kwazikryształów jest wysoko prawdopodobne w stosunku do kryształów periodycznych. Fenomenologiczne podejście wystarczyło, by jakość dopasowania słabych pików uległa poprawie, prowadząc do wyeliminowania problemu. Autorzy wysnuli wniosek, że obniżenie wartości amplitud pików słabych było spowodowane zarówno przez nieporządek fazonowy jaki i wpływ rozpraszania wielokrotnego.