Wyróżnione prace krystalograficzne polskich autorów opublikowane w 2018 r.
Analiza strukturalna
Marek Daszkiewicz, Mariola Puszyńska-Tuszkanow, Zbigniew Staszak, Ida Chojnacka, Hanna Fałtynowicz, Maria Cieślak-Golonka
Instytut Niskich Temperatur i Badań Strukturalnych PAN, Wrocław; Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej; Wydział Informatyki i Zarządzania Politechniki Wrocławskiej
"Single crystal-to-single crystal transformations induced by ammonia–water equilibrium changes"
CrystEngComm, 20 (2018) 2907-2911.
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2018/ce/c8ce00401c#!divAbstract
Czujniki gazów są bardzo ważnym elementem w zachowaniu bezpieczeństwa w domu i zakładach pracy, w miejscach, gdzie istnieje ryzyko utraty zdrowia, a nawet życia. W naszych domach najczęściej można spotkać czujniki tlenku węgla, natomiast przemysł wykorzystuje detektory różnych gazów. Jednym z podstawowych surowców do produkcji nawozów sztucznych w przemyśle chemicznym jest amoniak, który nawet w niskich stężeniach w powietrzu działa drażniąco na oczy i układ oddechowy człowieka. Dlatego ważne jest monitorowanie zawartości tego gazu.
W przedstawionej pracy Autorzy wyhodowali kryształy nowego związku kompleksowego o wzorze [Ni(mph)2(NH3)2(H2O)2]·1.23NH3, który zawiera w swojej strukturze uwięzione cząsteczki amoniaku. Zaobserwowano, że fioletowe kryształy pozostawione w macierzystym roztworze zmieniają barwę na niebieską. Pomiary dyfrakcji rentgenowskiej i badania spektroskopowe pokazały, że podczas tej przemiany cząsteczki amoniaku są zastępowane przez cząsteczki wody i tworzy się związek o wzorze [Ni(mph)2(NH3)2(H2O)2]·1.26H2O, a symetria kryształu zmienia się z trójskośnej do jednoskośnej. Porównanie struktury krystalicznej obu związków ujawniło, że podczas przemiany wszystkie cząsteczki związku kompleksowego w co drugiej warstwie strukturalnej obracają się o 180 stopni z jednoczesnym przemieszczeniem o ok. 1,5 Å wzdłuż jednego z wektorów głównych komórki elementarnej. Tak duże przemieszczenia atomów są o tyle zaskakujące, że w kryształach jako obiektach makroskopowych o przykładowej wielkości 0,25 mm x 0,25 x 0,25 mm przemieszcza się ok. 1016 cząsteczek, a mimo to każdy pojedynczy kryształ zachowuje swój kształt i rozmiar w trakcie przemiany. Ponadto okazało się również, że proces jest odwracalny, gdyż niebieskie kryształy wystawione na działanie gazowego amoniaku zmieniają się z powrotem w fioletowe obiekty.
Resumując, zmiana stężenia amoniaku w fazie gazowej (w powietrzu) spowodowała zmianę jego zawartości w roztworze, w którym były zanurzone kryształy, a to doprowadziło do przemiany w ciele stałym. Przemiana jest odwracalna, co jest ważne z punktu widzenia potencjalnego zastosowania otrzymanego związku jako czujnika amoniaku.
Tomasz Galica, Julia Bąkowicz, Krzysztof Konieczny, Ilona Turowska-Tyrk
Wydział Chemiczny Politechniki Wrocławskiej
"Structural Transformations in Crystals Induced by Radiation and Pressure. Part 6. The Reactivity of Difluorocynnamic Acids under Ambient and High Pressures - Comparative Studies"
Cryst. Growth Des., 18 (2018) 1636-1644.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.cgd.7b01602
Reakcja fotodimeryzacji [2+2] powoduje, że dwie cząsteczki łączą się w jedną cząsteczkę dimeru. Tego typu reakcja może zachodzić w ciałach krystalicznych, wpływając na ich strukturę oraz na niektóre właściwości fizyczne. Struktura krystaliczna może być również modyfikowana poprzez wysokie ciśnienie, które prowadzi do kompresji materiału, a w efekcie do zmian w geometrii międzycząsteczkowej. Oba sposoby modyfikacji struktury krystalicznej były badane przez zespół z Politechniki Wrocławskiej. Badania objęły trzy difluoropochodne kwasu cynamonowego. Wraz z postępem reakcji porównywane były zmiany zachodzące w sieci krystalicznej badanych związków w funkcji ciśnienia. Przebieg reakcji w krysztale każdego ze związków był inny, jednakże wysokie ciśnienie wpływało na wzrost szybkości reakcji każdego z nich. W celu wyjaśnienia obserwowanych różnic i podobieństw analizowane były międzycząsteczkowe parametry geometryczne, objętość wolnych przestrzeni, a także efekty elektronowe.
Krystalografia fizyczna
Anna Gągor
Instytut Niskich Temperatur i Badań Strukturalnych PAN, Wrocław
"Phase transitions in ferroelectric 4-aminopyridinium tetrachloroantimonate(III)–revisited"
Acta Crystallographica Section B: Structural Science, Crystal Engineering and Materials, 74(2), (2018) 217-225.
https://journals.iucr.org/b/issues/2018/02/00/
Praca wyjaśnia molekularne mechanizmy strukturalnych przemian fazowych oraz właściwości fizyczne faz polimorficznych w kryształach organiczno-nieorganicznych (4-NH2C5H4NH)SbCl4. Związki te posiadają unikalny charakter przemian fazowych zachodzących w temperaturach: Tc1=304K, Tc2=270.5K, Tc3=248K, Tc4=240K. Faza prototypowa opisana jest w grupie C2/c. Faza II oraz III to fazy niewspółmiernie modulowane o symetrii odpowiednio C2/c(0β0)s0 oraz Cc(0β0)s0. Wektor modulacji q=βb* w obszarze fazy II zmienia się wraz z temperaturą w zakresie 0.6-0.66 i w przemianie fazowej typu lock-in ‘domyka’ się do wartości współmiernej β=2/3. Współmiernie modulowana faza III, Cc(02/30)s0, wykazuje właściwości ferroelektryczne. Przemiana do polarnej fazy IV, związana jest z ponowną utratą współmierności, β>2/3, której towarzyszy generacja gęstej, warstwowej struktury domenowej. W fazie V zanikają efekty związane z modulacją, wszystkie refleksy wskaźnikują się w komórce o metryce fazy prototypowej i symetrii P21/n.
Struktura krystaliczna złożona jest z łańcuchów [SbCl4] oraz kationów 4-aminopirydyniowych. Poszczególne fazy różnią się stopniem uporządkowania kationów oraz budową jednostek polianionowych, które łatwo odkształcają się podczas przemian fazowych. Z odkształceniami łańcuchów związane są przegrupowania kationów oddziałujących z częścią nieorganiczną siecią słabych wiązań wodorowych. Pierwsza przemiana do struktury modulowanej niewspółmiernie związana jest z uporządkowaniem kationów, które przyjmują jeden z dwóch dostępnych w fazie wysokotemperaturowej stanów pozycyjnych. Pojawia się także modulacja podsieci nieorganicznej w wyniku sinusoidalnych wychyleń atomów z pozycji obsadzanych w fazie prototypowej. Przemiana z modulowanej fazy paraelektrycznej do fazy ferroelektrycznej ma w głównej mierze charakter dystorsyjny. Kolejne transformacje struktury prowadzą do reorientacji kationów i powstania stabilnej konfiguracji wiązań wodorowych w niskotemperaturowej fazie V
Krzysztof Giergiel, Artur Miroszewski, Krzysztof Sacha
Instytut Fizyki, Uniwersytet Jagielloński, Kraków; Narodowe Centrum Badań Jądrowych, Warszawa; Mark Kac Complex Systems Research Center, Uniwersytet Jagielloński, Kraków
"Time crystal platform: From quasicrystal structures in time to systems with exotic interactions"
Physical Review Letters, 120(14) (2018) 140401.
https://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/PhysRevLett.120.140401
Kryształy czasowe to kwantowe układy wielu ciał, które dzięki interakcjom między cząstkami są w stanie spontanicznie samoorganizować swój ruch w sposób okresowy w czasie przez analogię z tworzeniem struktur krystalicznych w przestrzeni w fizyce materii skondensowanej. W fizyce ciała stałego właściwości kryształów przestrzennych są często badane za pomocą zewnętrznych potencjałów, które są przestrzennie okresowe i odzwierciedlają różne struktury krystaliczne. Podobne podejście można zastosować w przypadku kryształów czasowych, ponieważ układy sterowane okresowo stanowią odpowiedniki przestrzennych układów okresowych, ale w dziedzinie czasu. W pracy pokazujemy, że problemy materii skondensowanej, począwszy od pojedynczych cząstek znajdujących się pod wpływem potencjału struktury kwazikrystalicznej, do układów wielociałowych z egzotycznymi oddziaływaniami dalekiego zasięgu, mogą być realizowane w dziedzinie czasu z odpowiednim wymuszeniem okresowym. Co więcej, możliwe jest tworzenie molekuł, w których atomy są związane razem z powodu destrukcyjnej interferencji, jeśli długość rozpraszania atomowego jest modulowana w czasie.